導(dǎo)讀

　　CATL以其商業(yè)化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態(tài)、60℃存儲(chǔ)容量損失的原因。通過(guò)物理表征和電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，從電池和極片層級(jí)系統(tǒng)地分析電池容量衰減的機(jī)理。非常值得探討交流！

　　以磷酸鐵鋰為陰極的鋰離子電池具有安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，是目前電動(dòng)汽車的主流電池。電池長(zhǎng)期在高溫工作會(huì)縮短其壽命，探索高溫存儲(chǔ)過(guò)程中動(dòng)力鋰離子電池的容量損失原因有助于深入理解鋰離子電池的失效模式、提升電池性能。

　　雖然已有大量文獻(xiàn)研究了鋰離子電池容量損失的原因，并把原因歸結(jié)于電解質(zhì)還原分解、SEI膜生長(zhǎng)增厚及由此導(dǎo)致的電池極化變大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)電池，對(duì)商品化鋰離子電池(全電池)的失效原因研究較少。寧德時(shí)代CATL以其商業(yè)化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態(tài)、60℃存儲(chǔ)容量損失的原因。通過(guò)物理表征和電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，從電池和極片層級(jí)系統(tǒng)地分析電池容量衰減的機(jī)理，非常值得探討交流！

1. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　實(shí)驗(yàn)使用CATL生產(chǎn)的標(biāo)稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰電池。該電池以LiFePO4為陰極材料，石墨為陽(yáng)極材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個(gè)電池進(jìn)行存儲(chǔ)，測(cè)試電池的電性能。100%SOC電池60℃存儲(chǔ)一定時(shí)間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進(jìn)行一次放電-充電循環(huán)。然后將滿充電池繼續(xù)在60℃存儲(chǔ)。如此反復(fù)，記錄電池的容量衰減過(guò)程。在每次容量測(cè)試過(guò)程中，測(cè)試電池5C 30 s的直流內(nèi)阻(DCR)。

　　取經(jīng)過(guò)不同存儲(chǔ)時(shí)間且處于完全放電狀態(tài)(100%DOD)的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行拆解。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測(cè)試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。

　　以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對(duì)電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽(yáng)極片的電化學(xué)性能。用電化學(xué)工作站測(cè)試扣式電池的電化學(xué)阻抗譜。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析電極片的元素含量。

2. 結(jié)果討論

2.1 電池性能分析

　　圖1為電池容量衰減及充放電性能。如圖1(a)所示，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，電池容量逐漸衰減。在存儲(chǔ)時(shí)間達(dá)到575d時(shí)，電池容量衰減為初始容量的85.8%。

　　以0.02C小倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電，圖1(c)中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導(dǎo)致的多個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過(guò)程中石墨結(jié)構(gòu)的弛豫提供了足夠的時(shí)間，可以有效消除極化對(duì)循環(huán)造成的影響。

圖 1 電池容量衰減及充放電性能

　　與0.5C[圖1(b)]倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲(chǔ)181和575d電池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，長(zhǎng)期高溫存儲(chǔ)導(dǎo)致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，圖1(a)顯示，電池的直流內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的幅度并不顯著，這也說(shuō)明電池內(nèi)部極化不是導(dǎo)致日歷存儲(chǔ)電池容量不可逆衰減的主要原因。

2.2 電池容量衰減機(jī)理分析

　　為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來(lái)的極片，以考察高溫存儲(chǔ)對(duì)陰陽(yáng)極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。

2.2.1 物相分析

　　圖2為經(jīng)過(guò)不同高溫存儲(chǔ)時(shí)間電池陰極片在100%DOD時(shí)的XRD圖。與LiFePO4及FePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，極片所有衍射峰都對(duì)應(yīng)于LiFePO4相或FePO4相，未檢測(cè)到雜相。

圖 2 不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池陰極的XRD譜圖

　　深度脫鋰的LiFePO4中會(huì)出現(xiàn)與FePO4 XRD圖譜非常接近的貧鋰相，而深度嵌鋰的LiFePO4中會(huì)出現(xiàn)與LiFePO4 XRD譜圖非常接近的富鋰相。在完全放電態(tài)的LiFePO4極片中同時(shí)存在貧鋰相和富鋰相，且貧鋰相含量隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明能夠嵌入FePO4晶格中的鋰離子數(shù)量減少。

2.2.2 高溫存儲(chǔ)后電極片的電化學(xué)性能

　　將不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對(duì)電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試(圖3)。